(A) CNT(Carbon Nanotube) (碳奈米管)
CNT (Carbon Nanotube) (碳奈米管)於1991年由NEC基礎研究所的飯島澄男 (Sumio Iijima)首次發現﹐由於其獨特的結構和奇特的物理、化學、力學…等特性以及其潛在的應用前景而倍受人們的關注﹐並迅速在世界上掀起了一股研究的熱潮。
近年來的研究結果顯示﹕碳奈米管作為準一維的奈米材料將在介觀領域、奈米電子學元件及其整合等各方面都有著十分重要的應用前景。
碳奈米管不僅可以用作製備超強光導纖維、複合材料的增強劑、掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡的針尖…等﹐更重要的是它還可以用於製造奈米電子學元件和用來連接這些極微小電子元件的連線﹐這對奈米電子學的發展和未來超大規模積體電路的製造有著非常重大的意義﹐因此碳奈米管被認為是當代材料科學的一項重大突破。
在碳奈米管發現後的短短十年裡有關碳奈米管及其應用的研究工作已經獲得了很多重大進展﹐特別是在碳奈米管的製備／生長機制、碳奈米管的結構、碳奈米管的電學／力學特性…等研究領域裡獲得的成果已經為碳奈米管的應用奠定了一定的基礎。
屬於富勒(Fullerene)碳系的
碳奈米管是一種奈米尺度下具有完整分子結構的新型碳材料﹐它是由碳原子形成的石墨片捲曲而成的無縫且中空的管體。
根據碳奈米管截面的邊緣形狀來區分﹕單壁碳奈米管又分為單臂奈米管﹐鋸齒形奈米管、手性形奈米管﹔這些類型的碳奈米管的形成取決於由六邊形碳環構成的石墨片是如何捲起來形成圓筒形的﹐不同的捲曲方向和角度將會得到不同類型的碳奈米管﹕由於用於捲曲成碳奈米管的石墨片的片層可以是一層的或多層的﹐於是由一層的石墨片捲曲成的碳奈米管又稱為單壁碳奈米管﹐而由多層的石墨片捲曲成的碳奈米管又稱為
(1) CNT的直徑
一般而言單壁碳奈米管的直徑為l~6 nm﹐然而最近日本飯島澄男和香港科技大學(Hong Kong University of Science and Technology)在英國【Nature】雜誌上分別撰文報導﹐他們同時觀察到的碳奈米管最小直徑僅為0.4nm。
理論上0.4nm是碳奈米管可能的最小直徑﹐因為尺寸再小則碳奈米管會因為碳原子之間的結合角度太小而造成結構不穩定﹔此外單壁碳奈米管的直徑太大也不是穩定的結構﹐一般來說當管徑大於6nm後就很容易發生管壁的塌陷而變得不穩定。
就碳奈米管的長度來說﹐目前實驗室的製備方法所能得到單壁碳奈米管的長度要比多壁碳奈米管短的多﹐單壁碳奈米管的長度通常為數百奈米到數微米﹐而多壁碳奈米管的長度則一般都在數十微米以上(最長者可達數毫米)。
(2) CNT的定向生長
中國科學院物理研究所(Institute of Physics in Chinese Academy of Sciences)解思深在成功地發明了碳奈米管定向生長新方法的基礎上﹐於1998年也成功地製備出長度達3mm的超長碳奈米管陣列﹐其長度比現有碳奈米管的長度大1~2個數量級﹐創造了一項「3mm的世界之最」﹐受到了國內外的普遍關注。
用這種新方法製備的超長定向生長的碳奈米管列陣﹐大多數碳管都由基底垂直向上生長﹐並形成高密度和離散分佈的定向碳奈米管列陣。
(B) CNT的力學／電學／化學特性
作為一種新型的奈米尺度的超級纖維材料﹐碳奈米管具有許多其它材料不具備的力學、電學、化學…等特性﹐其特性使得碳奈米管的應用前景十分廣闊。
(1) CNT的力學特性
碳奈米管側面的基本構成是由六邊形碳環(石墨片)組咸﹐但在管身彎曲和管端口封頂的半球帽形部位﹐含有一些五邊形和七邊形的碳環結構。因為構成這些不同碳環結構的碳-碳共價鍵是自然界中最穩定的化學鍵﹐所以碳奈米管應該具有非常好的力學性能﹐其強度接近於碳-碳鍵的強度。
理論計算和實驗研究顯示﹕單壁碳奈米管的楊氏模量和剪切模量都與金剛石相當﹐其強度是鋼的100倍﹐而密度卻只有鋼的1/6﹐是一種新型的超級纖維材料。
表4-2是對不同長度﹐外徑和內徑的單根碳奈米管楊氏模量的測試結果﹐碳奈米管的平均楊氏模量高達1.8 TPa(1 TPa≒1012
Pa)。
表4-2﹕單根碳奈米管楊氏模量的測試結果(略)
關於碳奈米管這種超級纖維材料﹐有人曾作了一個奇特的構想﹐用它來製造太空昇降機的纜繩﹐如果人類將來真的有一天能夠製造出太空昇降機用作從地球到外層空間站的通道﹐則碳奈米管纜繩將是唯一不會因為自重而折斷的材料。
最近的實驗還顯示﹐碳奈米管同時還具有較好的柔性(其延伸率可達百分之幾)﹐而且碳奈米管還有良好的可彎曲性﹕它不但可以被彎曲成很小的角度﹐也可以被彎曲成極其微小的環狀結構﹐當彎曲應力去除後碳奈米管可以從很大的彎曲變形中完全恢復到原來的狀態﹐即使受到了很大的外加應力也不會發生脆性斷裂。
所以(可預見)奈米管這種超級纖維材料所具有的優良力學性能﹐在未來工業界將會得到很多的應用(例如﹕用作複合材料的增強劑)。
(2) CNT的電學特性
碳奈米管不僅具有良好的力學性能﹐它還同時具有很多獨特的電學特性﹕
由於碳奈米管內流動的電子受到量子限域所致﹐電子在碳奈米管中通常只能在同一層石墨片中沿著碳奈米管的軸向運動﹐沿徑向的運動將受到很大限制。
理論計算和實驗研究都發現不同類型的碳奈米管其導電性能也不相同﹐例如﹕單臂奈米管總是金屬性的、鋸齒形奈米管和手性形奈米管中則部份為半導體性且部份為金屬性的。
半導體性碳奈米管隨著直徑的增加而帶隙 (BandGap)變窄﹐在大直徑情況下帶隙為零﹐呈現金屬的性質﹐這些十分特殊的電學性能將使碳奈米管在未來的奈米電子學中將得到廣泛的應用﹐例如﹕金屬性碳奈米管可以用作奈米積體電路中的連接線﹐而半導體性碳奈米管則可以用來製作奈米電子開關和其它奈米量子元件。
值得注意的是﹕目前在製備碳奈米管時並無法準確地控制碳奈米管的類型 (金屬性和半導體性)﹐因此還無法根據所需的要求製備出具有特定電學特性的碳奈米管﹐僅這一點就使得碳奈米管在奈米電子學中的應用存在著不小的障礙﹐所以要走的路還很長。
為了改變這種狀況﹐人們正採用半導體材料改性的同樣方法﹐通過化學摻雜的方式來製備n型或p型的碳奈米管﹐以求控制和改變碳奈米管的電學特性。
(碳奈米管由於其獨特的結構而具備了十分奇特的化學、物理學、電子學、力學…等特性﹐這些特性使它在應用方面顯示了誘人的前景。隨著研究的不斷深入﹐碳奈米管將給人類帶來巨大的財富。)
(C) 碳奈米管場發射顯示器應用
碳奈米管的端口極為細小且非常穩定﹐由於它具有極佳場發射性而十分有利於發射電子﹐所以使其有希望取代目前使用的其它電子發射材料而成為下一代平面顯示器的場發射陰極材料。
用於顯示器中陰極場發射器(Field Emitter)的材料是矽或金屬﹐它們的加工通常採用化學蝕刻、電子束沉積…等方法﹐由於微加工技術的限制而使得所製作出的矽或金屬場發射器的頂端尺寸約為20~50nm﹐其均勻性也很難得到精確的控制。
場發射器頂端的尺寸較大使得它們的闔值電壓高達100V以上﹐因為只有這麼高的電壓才能夠產生足夠大的電場來發射電子﹐所以這種工作電壓高且均勻性差的陰極場發射器將不可能在下一代平面顯示器中得到應用。
然而碳奈米管的出現為場發射陰極材料提供了一個極佳的選擇﹐因為單壁碳奈米管的平均直徑為1~2nm﹐僅是目前廣泛使用的矽陰極場發射器頂端直徑的1/10~1/20左右。
用單壁碳奈米管所製成陰極場發射器它將是一種非常尖銳／理想電子發射源﹐其場發射闔值電壓可以降低到10V左右﹐而使新一代低耗能壁掛式平面顯示器成為可能。
1999年日本和韓國先後研製出數厘米厚的碳奈米管顯示器﹐碳奈米管平面顯示器(與傳統顯示器比較)不僅體積小、重量輕、畫質好﹐而且節省大量電力、動態響應快 (僅為幾微秒)、工作溫度範圍大(可以工作在-45~+85℃)﹐由此看見碳奈米管在平面顯示器的應用上將可能擁有極為廣闊的市場。
(D) 碳奈米管貯氫應用
當作為貯氫容量最大的吸附材料時碳奈米管也將有助於氫燃料汽車的發展﹐成本低且效率高的氫氣在能源日益顯現不足且燃油汽車造成人類生存環境極大污染的今天﹐以氫燃料作為汽車燃料的呼聲日益高漲。
世界四大汽車公司(美國通用公司、福特公司、日本豐田公司、德國戴姆勒-奔馳公司)都在加快研製氫燃料汽車的步伐。例如﹕
‧日本豐田公司在2000年3月研製成功之第二代氫燃料電池的動力來自以氫氣為燃料的新型固體高分子型燃料電池
[3]
﹐這種汽車的輸出功率高達90kW／最高時速為l50km／可行駛300km以上。
‧中國目前所研製成功的氫燃料汽車是使用貯氫材料90kg／可行駛40km／時速超過50km。
氫燃料汽車是以氫燃燒後釋放的氫能作為動力﹐其中氫是一種熱值很高的燃料(燃燒1kg氫氣可放出62.8kJ的熱量) (與燃燒3kg煤油所產的熱能相當)﹐而且氫氧結合燃燒產物的水並不會對環境產生任何污染。
氫能的電化學釋放過程是在氫燃料電池中完成的﹐因此汽車使用氫燃料作為動力的關鍵技術環節有兩個﹕一是貯氫技術、二是燃料電池技術﹔然而目前燃料電池技術已經成熟﹐所以氫氣在汽車上的貯存技術已經成為發展氫燃料汽車的關鍵。
傳統的貯氫方法有兩種﹕
一種是採用高壓鋼瓶(氫氣瓶)壓縮貯氫的方式貯存氫氣﹕鋼瓶貯存氫氣的容積很小﹐即使加壓到150個大氣壓﹐瓶裡所裝氫氣的質量還不到氫氣瓶質量的1%﹐同時還存在爆炸的危險。
另一種是採用液氫貯氫的方式將氣態氫降溫到-25℃變為液體進行貯存﹕氫氣液化的費用非常昂貴﹐它幾乎相當於1/3液氫的成本﹐而且液氫的貯存容器非常龐大 (佔去汽車內約有限空間)﹐需要極好的絕熱裝置來所隔熱才能防止液態氫不會沸騰汽化而造成浪費。
以上諸多的原因都使得以氫氣作為汽車動力燃料的應用一直都遇到很大的困難﹐雖然近年來不斷開發利用貯氫合金來貯存氫氣﹐但高性能的貯氫材料一直是人們尋求的目標。
對於使用氫燃料作為汽車動力的期望是【燃燒約3.1kg的氫氣可達到行駛500km的路程】﹐這也就是要求汽車要有一個貯氫密度非常大的容器﹐這個容器在貯氫的重量和體積兩個指標上必須分別達到6.5wt% (氫氣重量佔貯氫容器和氫氣重量之和的百分比)和62kgH2/m3(單位體積中貯存氫氣的重量)。
雖然目前還沒有任何貯氫技術可以同時達到上述兩個指標﹐然而碳奈米管出現後又開始不斷探討碳奈米管用於貯氫的可能性﹐而且最近的研究結果顯示這一技術的實際應用可望在不久的將來得以實現。
美國NREL
(National Renewable Energy
Laboratory) (國家再生能源研究所)與IBM公司於1997年首次測試碳奈米管吸附氫氣的能力(貯存氫氣的能力)﹐並發現碳奈米管吸附氫氣的能力隨著管徑的增大而提高﹐由此推斷高純度單壁碳奈米管的吸氫能力在5~10wt%範圍之間﹐其中管徑為1.63~2.0nm的高純度單壁碳奈米管可以達到6.5wt%的貯氫技術指標。
新加坡國立大學於1999年採用碳奈米管化學摻雜的方式來提高碳奈米管的吸氫能力﹐例如﹕在一個大氣壓和室溫下將鋰和鉀化學摻雜的碳奈米管的吸氫能力分別提高到約20 wt%和14 wt%﹐﹐它們遠遠超過了6.5wt%的貯氫技術指標。
這些研究的結果證明了用單壁碳奈米管不需高壓就可貯存高密度的氫氣﹐並由此可望解決氫燃料汽車所要求的能夠工作在室溫下的低氣壓／高容量貯氫技術難題。
(E) 碳奈米管材料的其它應用
(1) 高能微型電池
利用碳奈米管導電性良好的特性還可以將它作為陰極﹐或代替導電高分子材料作為導電介質以製造高能微型電池﹐這種高能微型電池不僅體積小、能量高、壽命長…是用作攜帶計算機的電源和汽車的電子點火電源的最佳選擇。
(2) 高能電容
將碳奈米管壓成薄片並用作電容的極板就可以製成高能電容﹐而將少量的碳奈米管加入到其它材料中還可以明顯提高材料的導電性(例如﹕在高分子材料中加入一定量的碳奈米管可以使高分子材料的電阻率降低3個數量級以上)。
(3) 晶片導熱／高溫防護
不久前美國賓夕法尼亞大學的研究人員發現碳奈米管不僅具有良好的電學和力學性能﹐同時還是目前世界上最好的導熱材料﹐因為依靠超聲波傳遞熱能的碳奈米管其傳遞速度可達每秒1萬米﹐研究還發現即使將碳奈米管捆在一起熱量也不會從一個碳奈米管傳到另一個碳奈米管﹐這說明碳奈米管只能沿一維方向傳遞熱能。
碳奈米管的這種優異的導熱性將使它有望成為今後高速運算之計算機的晶片導熱板﹐也可以用於發動機、火箭…等各種高溫元件的防護材料。
(4) 奈米反應器
研究還發現運用碳奈米管獨特的孔狀結構、大的比表面積(每克碳奈米管的表面積高達數百平方米)…等特點可以將碳奈米管做成奈米反應器﹐並且能夠使化學反應局限於很小的範圍。